国科大肖小玲教授团队在碱金属离子电池锰基层状正极材料取得新进展

（文/图 焦健悦）

       碱金属离子电池通过氧化还原反应来实现电能与化学能的存储及转换，其中传统层状正极材料仅利用了过渡金属阳离子的氧化还原反应活性，可发挥的理论容量非常有限。近些年来，具有混合阳离子和阴离子氧化还原活性的新型层状正极材料，能提供更高工作电压和容量，因而引起了广泛关注。然而，不稳定的阴离子氧化还原反应容易造成循环容量降低和电压衰减，严重限制了其商业应用。针对这一问题，肖小玲教授团队长期致力于碱金属离子电池锰基层状正极材料的阴离子氧化还原反应研究，深入探索过渡金属层局域结构调控对阴离子氧化还原反应的影响，取得了一系列重要科研成果，陆续发表于国内外高水平学术期刊（Chem. Eng. J. 2023, 466, 143145；Chem. Eng. J. 2023, 454, 140327；Mater. Today Chem. 2023, 30, 101532）。

       首先，该团队首次发现非键O 2p态的分布状态可同时影响阴离子氧化还原反应的稳定性和活性。并通过调节过渡金属层蜂窝状超晶格结构阳离子分布的有序程度，实现了非键O 2p态从聚集分布到均匀分布的解聚分布状态。发现具有相对完整的超晶格结构，能提高阴离子氧化还原反应的活性，抑制电压衰减（0.52 mV /圈）。原位拉曼测试结果表明，解聚分布的非键O 2p态抑制了O-O二聚体产生，进而稳定了阴离子氧化还原反应。原位X射线衍射也揭示了这一调控策略抑制了有害的P2-P2′相转变，使得材料在循环过程中仅仅产生0.24%的超低体积变化。此外，理论计算进一步支持了阴离子氧化还原反应过程中的稳定的氧晶格框架结构。该工作强调了局部晶格结构的非键O 2p态的解聚分布在设计具有阴离子氧化还原反应活性的富锂正极材料中的重要作用，并为碱金属离子电池正极材料的进一步高性能发展提供新思路。该成果近期发表于Chemical Engineering Journal（DOI: 10.1016/j.cej.2023.143145）。该文章的第一作者是李娜博士，肖小玲教授为通讯作者。WPS拼图0

图1.非键O 2p态的分布状态调控阴离子氧化还原反应的活性和稳定性示意图

       此外，该团队继续以具有带状超晶格结构的层状氧化物Nax[LiyMn1-y]O2 （NLM）为模型化合物，细致研究了面内阳离子有序度对阴离子氧化还原反应的活性和稳定性的影响。设计并合成具有高阳离子有序度h-NLM正极材料和具有低阳离子有序度l-NLM正极材料。结合原位X射线衍射和其他非原位表征，我们发现具有高阳离子有序度的h-NLM能够促进可逆的体相结构演变和抑制正极材料表面/界面副反应，有利于稳定阴离子氧化还原反应。此外，理论计算也证实面内阳离子的高度有序分布对稳定阴离子氧化还原反应结构的积极作用。本工作不仅阐明了阴离子氧化还原反应与带状超晶格结构的完整性的关系，同时为优化具有阴离子氧化还原反应活性的层状氧化物正极材料提供了一种新的策略。该成果近期发表于Materials Today Chemistry（DOI: 10.1016/j.mtchem.2023.101532）。该文章的第一作者是硕士研究生曾澳，肖小玲教授为通讯作者。图片999999999999999

图2. 面内带状超晶格阳离子有序度调控阴离子氧化还原反应的活性和稳定性示意图

       在上述两个工作的基础上，该团队进一步通过设计蜂窝状和带状超晶格结构，来调整过渡金属层的局域有序晶格的对称性，发现其能有效调控层状正极材料的阴离子氧化还原反应的稳定性，并成功设计了一种具有二重对称局域有序晶格的富锂锰基层状氧化物（简称为tLR-LMO）。tLR-LMO正极材料在0.1 C的电流密度下的可逆容量可达260 mAh g-1，在1 C的电流密度下循环100圈后容量保留率为78 %。优异的电化学性能主要来自于其可逆的阴离子氧化还原反应过程和稳定的局域晶格结构。与具有六重对称局域有序晶格的富锂锰基层状氧化物（简称为sLR-LMO）相比，tLR-LMO正极材料能有效抑制阴离子氧化还原反应过程中的阳离子迁移现象，且表现出优异的循环稳定性和阴离子氧化还原反应的结构稳定性。这一工作强调了局部晶格结构的对称性在设计具有阴离子氧化还原反应活性的富锂正极材料中的重要作用，并为碱金属离子电池正极材料的进一步高性能发展提供指导。该成果近期发表于Chemical Engineering Journal（DOI: 10.1016/j.cej.2022.140327）。该文章的第一作者是博士研究生焦健悦，肖小玲教授为通讯作者。图片100000000000000

图3. 局域晶格结构对称性调控阴离子氧化还原反应活性和稳定性示意图

       综上所述，该团队围绕过渡金属层局域结构调控，分别从非键O 2p态的分布状态、面内阳离子排列的有序程度和局域晶格结构的对称性三个方面对阴离子氧化还原反应行为实现了有效调控，为设计高性能正极材料提供了新的见解。以上工作得到了松山湖材料实验室、中国散裂中子源、中国原子能研究院等合作者帮助以及国家自然科学基金、科技部重点研发专项和中央高校基本建设经费等资助。