国科大李剑峰课题组在2D-on-3D金属有框架材料用于光催化产氢方面取得新进展

MOF-on-MOF异质结构因其潜在的协同催化效应在近年来得到了广泛关注，但完成对其结构的精准调控是一项具有挑战性的工作，尤其是涉及同时控制异质结构中金属组分和结构维度。难点不仅在于需选择晶格匹配度高的MOFs分别作为主客体实现金属组分多样化；还需要有效的制备策略去克服MOFs本能的“外延”生长模式去诱导材料发生维度改变。

近日，我们首次报道了采用PVP辅助的动力学控制技术，以3D MOF UiO-66-NH2八面体为种子，在其（111）晶面上原位生长出一系列二维卟啉基MOFs，包括2D Cu，Zn，Cd，Ni，Co-TCPP MOF，突破性的实现了多组分2D-on-3D MOF异质结构的制备，并通过UV-vis，SEM，TEM，SAED，XRD，XAS，AFM，HAADF-mapping等表征技术成功证明了多组分2D-on-3D结构的形成。

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进一步的Zeta电位测量结果表明，2D MOF覆盖层的晶核最初沉积在3D MOF种子晶面上的驱动力是靠静电吸引，控制着deposition过程。同时，PVP的参与和动力学条件调控对2D-on-3D结构的形成质量起着关键作用，决定了2D覆盖层growth过程。两者的有效配合可诱导外来MOF晶核进行“反外延”式生长，最终形成well-defined 2D-on-3D MOF结构。

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在光催化产氢测试中，研究人员发现这种原位生长形成的2D-on-3D MOF结构可以产生明显的“维度杂化”效应，从而表现出超高的光催化活性。其中，2D-on-3D Cu的产氢速率最高可达1.19 mmol/(g•h)，分别是2D Cu NS，3D UiO-66-NH2种子以及3D-on-3D Cu的542.3，60.9 和 37.3倍。电子顺磁波谱（EPR）分析和能带测量结果表明，光生电子是从UiO-66-NH2向Cu-TCPP MOF流动，具体为从Zr3+向Cu2+进行转移，作者认为2D-on-3D MOF的face-to-face接触模式将有利于这种电子转移，使得电子迁移速率加快，从而大幅提升电子-空穴分离效率，导致光催化活性显著提高，随后通过超快瞬态吸收光谱给予了证明。

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本工作是首次提出2D-on-3D MOF的概念并成功合成。该类材料在光催化中展现出来的“维度杂化”效应为未来光催化剂改性策略提供了新思路。本工作第一作者是中国科学院大学特别研究助理王杨博士。王杨于2021年在北京交通大学取得博士学位后，加入中国科学院大学李剑峰课题组。

论文信息：

Two Dimensional-on-Three Dimensional Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic H2 Production

Yang Wang, Zhiyong Zhang, Jing Li, Yiwen Yuan, Jun Yang, Wei Xu, Pengfei An, Shibo Xi, Jianping Guo, Bo Liu, Jianfeng Li

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211031